Российские универсальные энциклопедии
на главную страницу

   
источник статьи:
Большая Советская Энциклопедия
(БСЭ)


Российские универсальные энциклопедии
Брокгауз-Ефрон и Большая Советская Энциклопедия
объединенный словник





Марковникова правило, закономерность, определяющая порядок присоединения воды и галогеноводородов к несимметричным олефинам. Правило эмпирически установлено В. В. Марковниковым и сформулировано им в 1869. Согласно М. п., атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода, а гидроксил или атом галогена — к менее гидрогенизированному. По современным представлениям такая ориентация присоединения обусловлена распределением электронной плотности в молекулах реагентов и стабильностью промежуточно образующихся ионов карбония:

(где dd- означают частичные электрические заряды).

  Присоединение по М. п. HCl к винилхлориду с образованием этилиденхлорида объясняется сопряжением неподелённой электронной пары атома хлора с p-связью:

  Современная электронная трактовка М. п. позволяет объяснить и ряд случаев присоединения против этого правила. Так, присоединение электрофильных и нуклеофильных агентов к соединениям с сопряжёнными связями, содержащим электроотрицательную группировку у атома углерода двойной связи, происходит против М. п. в соответствии со смещением электронной плотности к наиболее электроотрицательным атомам, например:

 

  М. п. нарушается также в реакциях присоединения HBr к олефинам в присутствии перекисей (эффект Караша), так как механизм реакции в этом случае радикальный. Атакующей частицей является атомарный бром, а ориентация присоединения определяется стабильностью промежуточно образующегося углеродного свободного радикала:

  Термин «М. п.» часто применяется в расширенном смысле, охватывая также реакции олефинов и ацетиленов с реагентами типа , у которых роль атома водорода играет положительно поляризованная частица X. Всесторонний учёт электронных и пространственных факторов позволяет предсказать ориентацию присоединения практически во всех случаях.

  Б. Л. Дяткин.









ЭнциклопедиЯ

© gatchina3000.ru, 2001-2012
при использовании материалов сайта, гиперссылка обязательна