|
|
источник статьи: Большая Советская Энциклопедия (БСЭ) |
Колебания кристаллической решётки, один из основных видов внутренних движений твёрдого тела, при котором составляющие его частицы (атомы или ионы) колеблются около положений равновесия — узлов кристаллической решётки. К. к. р., например, в виде стоячих или бегущих звуковых волн возникают всякий раз, когда на кристалл действует внешняя сила, изменяющаяся со временем. Однако и в отсутствие внешних воздействий в кристалле, находящемся в тепловом равновесии с окружающей средой, устанавливается стационарное состояние колебаний, подобно тому как в газе устанавливается стационарное распределение атомов или молекул по скорости их поступательного движения. Характер этих колебаний зависит от симметрии кристалла, числа атомов в его элементарной ячейке, типа химической связи, а также от вида и концентрации дефектов в кристаллах. Смещения и атомов в процессе колебаний тем больше, чем выше температура, но они гораздо меньше постоянной решетки вплоть до температуры плавления, когда твердое тело превращается в жидкость. Силы, которые стремятся удержать атомы в положениях равновесия, пропорциональны их относительным смещениям так, как если бы они были связаны друг с другом пружинками (рис. 1). Представление кристалла в виде совокупности частиц, связанных идеально упругими силами, называется гармоническим приближением. В кристалле, состоящем из N элементарных ячеек по n атомов в каждой, существует 3nN — 6 типов простейших колебаний в виде стоячих волн, называемых нормальными (либо собственными) колебаниями, или модами. Их число равно числу степеней свободы у совокупности частиц кристалла за вычетом трёх степеней свободы, отвечающих поступательному, и трёх — вращательному движению кристалла как целого (см. Степеней свободы число). Числом 6 можно пренебречь, так как 3nN — величина ~ 1022—1023 для 1 см3 кристалла. В процессе нормального колебания все частицы кристалла колеблются около своих положений равновесия с одной и той же постоянной частотой w по закону u ~ sinw·t подобно простому гармоническому осциллятору. В кристалле одновременно могут присутствовать все возможные нормальные колебания, причем каждое протекает так, как если бы остальных не было вовсе. Любое движение атомов в кристалле, не нарушающее его микроструктуры, может быть представлено в виде суперпозиции нормальных колебаний кристалла. Каждую стоячую волну нормального колебания можно, в свою очередь, представить в виде двух упругих плоских бегущих волн, распространяющихся в противоположных направлениях (нормальные волны). Плоская бегущая волна, помимо частоты w, характеризуется волновым вектором k, определяющим направление движения фронта волны и длину волны l= 2 p/k, а также поляризацией, которая определяет характер индивидуального движения частиц. В общем случае имеет место эллиптическая поляризация, когда каждый атом описывает эллипс около своего положения равновесия (рис. 2), при этом нормаль к плоскости эллипса не совпадает по направлению с k. Эллиптические орбиты одинаковы для идентичных атомов, занимающих эквивалентные положения в решётке. В тех кристаллах, где каждый узел является центром симметрии (см. Симметрия кристаллов), все нормальные волны плоскополяризованы: атомы в любом нормальном колебании совершают возвратно-поступательные движения около своих положений равновесия. Дисперсия нормальных волн. При каждом значении k существует 3n типов нормальных волн с различной поляризацией. Они нумеруются целочисленной переменной s = 1, 2... 3n и называется ветвями нормальных колебаний. Для волн данного типа s величины w и k не могут быть произвольными, а связаны между собой определённым соотношением w = w(k, s), называется законом дисперсии. Например, если представить кристалл в виде совокупности одинаковых атомов массы т, расположенных на равных расстояниях а друг от друга и связанных попарно пружинами с жёсткостью g так, что они образуют бесконечную цепочку и могут смещаться только вдоль её оси (рис. 3, а), то элементарная ячейка состоит из одной частицы и существует одна ветвь частоты нормальных колебаний с законом дисперсии: . У двухатомной линейной цепочки (рис. 3, б) ячейка содержит 2 частицы с массами т и М и имеется 2 ветви с более сложным законом дисперсии (рис. 4): , , , (M > m). Упругие волны в кристалле всегда обладают дисперсией. В частности, их фазовая скорость, как правило, отличается от групповой, с которой по кристаллу переносится энергия колебаний. В то время как частота w упругих волн, распространяющихся в непрерывной среде, неограниченно возрастает с ростом k, в кристалле благодаря периодическому расположению атомов и конечной величине связывающих их сил существует некоторая максимальная частота колебаний wмакс (обычно ~1013 гц). Собственные частоты могут не сплошь заполнять интервал от w = 0 до w = wмакс, в нём могут быть пустые участки (запрещенные зоны), разделяющие две следующие друг за другом ветви. Запрещенной зоны между соседними ветвями нет, если ветви перекрываются. Колебания, соответствующие запрещенным зонам и с частотой w > wмакс, не могут распространяться в кристалле, они быстро затухают. Акустическая и оптическая ветви. Три первые ветви колебаний с s = 1,2,3 называются акустическими. В случае, когда длина волны l значительно превышает наибольший из периодов пространственной решётки (k — мало), они характеризуются линейным законом дисперсии w = c ·k. Это обычные звуковые волны, а с — фазовая скорость их распространения, зависящая от направления распространения и поляризации. Они плоскополяризованы в одном из трёх взаимно перпендикулярных направлений соответственно трём значениям s = 1, 2, 3 и соответствуют колебаниям кристалла как сплошной среды. В анизотропном кристалле ни одно из этих направлений обычно не совпадает с направлением распространения волны, т. е. с k. Лишь в упругой изотропной среде звуковые волны имеют чисто продольную и чисто поперечную поляризации. Акустические ветви охватывают диапазон частот от нуля до ~ 1013 гц. Однако с уменьшением длины волны закон дисперсии становится более сложным. Для остальных 3·(n—1) ветвей частоты смещения атомов в процессе колебаний, соответствующих большой длине волны, происходят так, что центр масс отдельной элементарной ячейки покоится. В ионных кристаллах, элементарная ячейка которых состоит из ионов противоположных знаков, движение такого типа можно возбудить переменным электрическим полем, например световой волной, с частотой, лежащей, как правило, в инфракрасной области. Поэтому эти ветви называются оптическими. Своё название акустическая ветвь получила по начальному участку (), начальный участок акустической ветви — обычный звук. Фононы. Каждой бегущей плоской волне с вектором k и частотой w можно поставить в соответствие совокупность движущихся квазичастиц с импульсом р = k и энергией E = w, где — Планка постоянная (см. Корпускулярно-волновой дуализм). Эти квазичастицы являются квантами поля К. к. р. и называются фононами по аналогии с фотонами — квантами электромагнитного поля. Влияние К. к. р. на свойства кристаллов. Атомы осциллируют около положений равновесия тем интенсивнее, чем выше температура кристалла. Когда амплитуда колебаний превышает некоторое критическое значение, наступает плавление и кристаллическая структура разрушается. С понижением температуры амплитуда уменьшается и становится минимальной при Т = 0 К. Полная остановка атомов с обращением их энергии в нуль, в силу законов квантовой механики, невозможна, и они при Т = 0 К совершают «нулевые» колебания. Так как энергия «нулевых» колебаний обычно недостаточна, чтобы твёрдое тело расплавилось, то с понижением температуры все жидкости рано или поздно затвердевают. Единственным исключением является гелий, который остаётся жидким вплоть до температуры 0 К и затвердевает лишь под давлением. Количественной характеристикой способности кристалла запасать тепло в виде энергии колебаний служит решеточная теплоёмкость. Будучи отнесённой к одному атому, она оказывается приближённо равной 3kБ (kБ — Больцмана постоянная) при высоких температурах (Дюлонга и Пти закон) и пропорциональной Т3, когда Т приближается к 0 К. В металлах и полупроводниках, помимо атомов или ионов, имеются также свободные электроны, которые в присутствии электрического поля создают электрический ток. Законы их движения таковы, что они беспрепятственно проходят сквозь идеальный кристалл из ионов, находящихся в состоянии «нулевых» колебаний. Поэтому сопротивление электрическому току при Т =0 К возникает лишь постольку, поскольку в кристаллах всегда имеются дефекты, рассеивающие электроны. Однако при температурах Т > 0 К колебания хаотически нарушают идеальную периодичность решётки и создают дополнительное — решёточное, или фононное, электросопротивление. Сталкиваясь с осциллирующими атомами, электроны передают кристаллическому остову часть энергии своего направленного поступательного движения, которая выделяется в виде джоулева тепла. Ангармонизм. В действительности возвращающие силы не строго пропорциональны смещениям атомов из положений равновесия и колебания кристалла не являются строго гармоническими (ангармонизм). Нелинейность междуатомных сил мала, поскольку малы амплитуды колебаний. Однако благодаря ей отдельные нормальные колебания не являются независимыми, а оказываются связанными друг с другом и между ними возможен резонанс, как в системе связанных маятников. В процессе установления термодинамического равновесия в кристаллах ангармонизм играет ту же роль, что и столкновение частиц в газе. Он, в частности, объясняет тепловое расширение кристаллов, отклонение от Дюлонга и Пти закона в области высоких температур, а также отличие друг от друга изотермических и адиабатических упругих постоянных твёрдого тела и их зависимость от температуры и давления (см. Упругость). При неравномерном нагревании твёрдого тела в нём возникают потоки тепла. В металлах большая часть его переносится электронами, а в диэлектриках — нормальными волнами (фононами). Поэтому если иметь в виду диэлектрики или решеточную часть теплопроводности металлов, то в отсутствии ангармонизма тепловой поток распространялся бы со скоростью нормальных волн, то есть приблизительно со скоростью звука. Благодаря ангармонизму волны в тепловом потоке обмениваются энергией и интерферируют друг с другом. В процессе такой интерференции происходит потеря суммарного импульса теплового потока. В результате возникает теплосопротивление, а тепловая энергия переносится с диффузионной скоростью, гораздо меньшей скорости распространения упругой энергии, например звуковой волны. Ангармонизм является также одной из причин затухания ультразвука в кристаллах. Локальные и квазилокальные колебания. На характер К. к. р. существенно влияют дефекты кристаллической решетки. Жесткость межатомных связей и массы частиц в области дефекта отличаются от таковых для идеального кристалла, называются эталонным или матрицей. В результате этого нормальные волны не являются плоскими. Например, если дефект — это примесный атом массы т0, связанный с соседями пружинами жёсткости g0, то может случиться, что его собственная частота колебаний попадёт в запрещенную область частот матрицы. В таком колебании активно участвует лишь примесный атом, поэтому оно и называется локальным. Так как в реальном кристалле дефектов всегда много (см. Дефекты в кристаллах), то локальное колебание, будучи возбуждённым на одном дефекте, может перейти на другой, как при резонансе одинаковых слабо связанных маятников. Поэтому локальные колебания обладают целым спектром частот, которые образуют примесную зону частот К. к. р. Наряду с локальными колебаниями в области низких частот могут существовать так называемые квазилокальные колебания. В частности, такие колебания есть в кристалле с тяжёлыми примесными атомами. Квазилокальные колебания при низких температурах резко увеличивают решёточную теплоёмкость, коэффициент термического расширения, тепло- и электросопротивления. Так, например, 2—3% примесных атомов, в 10 раз более тяжёлых, чем атомы матрицы, способны при малых Т удвоить решёточную теплоёмкость и коэффициент термического расширения. Локальные колебания протяжённых дефектов, например дислокации, распространяются вдоль них в виде волн, но в матрицу, как и в случае точечных дефектов, не проникают. Частоты этих колебаний могут принадлежать как запрещенной, так и разрешенной области частот матрицы, отличаясь от них законом дисперсии. Таковы, например, звуковые поверхностные волны, возникающие у плоской границы твёрдого тела (волны Рэлея). Экспериментальные методы изучения К. к. р. разнообразны. Одним из методов изучения локальных и квазилокальных К. к. р. служит их возбуждение при помощи инфракрасного излучения. Оно сопровождается резонансным уменьшением прозрачности кристалла и позволяет не только обнаружить эти колебания, но и определить их частоты. Исследования неупругого рассеяния нейтронов в кристаллах позволяют определить закон дисперсии и поляризацию нормальных колебаний. Закон дисперсии может быть также восстановлен с помощью диффузного рассеяния рентгеновских лучей. Мессбауэра эффект позволяет непосредственно определить среднеквадратичные смещения и импульсы атомов в процессе К. к. р.
Лит.: Займан Дж., Электроны и фононы, пер. с англ., М., 1962; его же, Принципы теории твердого тела, пер. с англ., М., 1966; Лейбфрид Г., Микроскопическая теория механических и тепловых свойств кристаллов, пер. с англ., М., 1963; Марадудин А., Дефекты и колебательный спектр кристаллов, пер. с англ., М., 1968; Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Статистическая физика, 2 изд., М., 1964: их же, Теория упругости, 3 изд., М., 1965 (Теоретическая физика, т. 7): Киттель Ч., Введение в физику твердого тела, пер. с англ., М., 1963. Я. А. Иосилевский. Рис. 4. Закон дисперсии двухатомной линейной цепочки: 1 — акустическая ветвь; 2 — оптическая ветвь. Рис. 2. Эллиптическая поляризация упругих волн в кристалле: k — волновой вектор. Рис. 1. Представление объёмно-центрированного кубического кристалла в виде совокупности частиц с массой m, связанных друг с другом пружинами с жёсткостями g1 и g2. Рис. 3. Простейшие модели кристалла: а — линейная одноатомная цепочка; б — линейная двухатомная цепочка; m и M — массы двух частиц, составляющих элементарную ячейку. |