Сорбиновая кислота
C6H8O2
= СН 3.СН:СН.СН:СН.СООН,
найдена Гофманом в соке ягод незрелой рябины. К соку рябины прибавляют небольшое
количество извести и раствор отчасти выпаривают. В осадке образуется кислая
кальциевая соль яблочной кислоты. Жидкость фильтруют и, разложив фильтрат серной
кисл., перегоняют. Дистиллят нейтрализуют содой, выпаривают и разлагают серной
кислотой. Получающийся в виде масла лактон парасорбиновой кислоты
при нагревании
со щелочью или кислотой дает С. кислоту. Очищается С. кислота кристаллизацией из
кипящей смеси одного объема спирта и двух объемов воды. С. кислота
кристаллизуется в виде длинных белых иголок, плавится при 134,5°, кипит с
разложением при 228°, с водяным паром перегоняется без разложения, хорошо
растворяется в спирте и эфире, почти не растворима в холодной воде и мало в
горячей. Одноосновность С. кислоты доказывается способностью ее давать один ряд
солей, напр. Са(C 6 Н 7O2)2
и один ряд эфиров, напр. С 6 Н 7 О 2.С 2 Н 5 —этиловый
эфир С. кислоты, кипящий при 195,5°. Непредельность С. кислоты вытекает из
способности ее к присоединению двух или четырех, смотря по условиям опыта,
атомов брома и двух частиц бромистого водорода. Строение С. кислоты доказано
окислением ее марганцовокислым калием в уксусный альдегид и виноградную кислоту,
а а также синтезом ее из кротонового альдегида и малоновой кислоты в присутствии
пиридина:
СН 3.СН:СН.CHO
+ СН 2 (СООН) 2
= CH3.CH:СН.СН:СН.СООН +
СО 2 + Н 2O.
При восстановлении С. кислоты амальгамой натрия получается гидросорбиновая
кислота CH 3.CH2.CH:CH.CH2.CO2 H,
строение которой доказано синтезом из янтарно-кислого натрия и пропионового
альдегида в присутствии уксусного ангидрида. Факт образования гидросорбиновой
кислоты указанного строения из С. кислоты, с одной стороны, подтверждает
нормальное строение С. кислоты, с другой же стороны, является как бы
противоречием указанному выше
расположению двойных связей в С. кислоте, так как при восстановлении СН 3.СН:СН.СН:СН.СООН
должны были бы нормально получаться СН 3.СН:СН.CH 2.СН 2.COОН.
или СН 3.СН 2.СН 2.СН:СН.СООН.
Такое ненормальное присоединение водорода вообще не единственное. Тиле собрал
много фактов, где две двойные связи в цепи, разделенные друг от друга одной
одиночной, при соединении с двумя атомами водорода или брома перемещают двойную
связь в середину, напр.:
СН 2:СН.СН:CH 2
+ Br2 = СН 2 Вr.СН:СН.СН 2Br.
Явление это Тиле старается объяснить теорией остаточных сродств (см.
Химическое сродство). В самое последнее время теория Тиле дала повод Кнёвенагелю
попытаться видоизменить стереохимические представления (см. Стереохимия).
Кислоты изомерные С. кислоте — пропилацетиленкарбоновая СН 3.СН 2.СН 2.С≡С.СООН
и изосорбиновая (СН 3)2 CH.C≡С.СООН
— получены А. Е. Фаворским при пропускании углекислоты для первой через натровое
производное пропилацетилена, для второй — через натровое производное
изопропилацетилена. Первая кристаллизуется в перистых кристаллах и плавится при
27°, вторая — при 38°.
К. A. Красуcкuй. Δ.
|