Дикетоны
— представляют кетоны (см.) с двумя карбонильными группами СО в составе. Если
эти группы находятся в соседнем между собой положении, то получаются Д. общей
формулы R'-СО-СО- R', где
R' есть одноэквивалентный
углеводородный остаток предельный или непредельный. Их обозначают как α-Д., или
1-2-Д. В прочих Д. карбонильные группы отделены друг от друга одним или большим
числом углеродных атомов. Д. общей формулы R'-CO-CH2-CO-R'
обозначаются как ß-,
или 1-3-Д., R'-CO-CH2-CH2-CO-R'
как γ-, или 1-4-Д. и т. д.
Д. повторяют реакции, вообще свойственные кетонам (см.), легко образуя,
подобно последним, соединения с аммиаком, аминами, гидроксиламином,
фенилгидразаном, синильной кислотой, двусернисто-кислыми щелочами, проявляя
способность к реакциям восстановления водородом в момент выделения, обменивая
при действии пятихлористого фосфора кислород групп СО на хлор, и пр. Отличие
здесь лишь в том, что, заключая в своем составе 2 группы СО, Д. образуют по 2
ряда производных, каковы моно— и диоксимы, гидразоны и озазоны, и соединяются с
2 частицами синильной кислоты.
α-Δ. R.CO.CO.R получаются
при кипячении с 15% серной кислотой изонитрозокетонов [Получаются из замещенных
ацетоуксусных эфиров при действии азотисто-натриевой соли. Для получения Д.
можно прямо пользоваться сырым продуктом реакции, не изолируя из него
азонитрозокетонов.] (см.) или их соединений с двусернисто-кислыми щелочами
(Pechmann, 1887, 1888, 1889), по
уравнениям:
CH3.CO.C(N.OH).CH3 + H2O = CH3.CO.CO.CH3
+ NH2OH;
CH3.CO.C(N.SO3K).CH3 + H2O = CH3.CO.CO.CH3
+ NH3 + KHSO4;
также при окислении изонитрозокетонов азотисто-кислым амилом (Manasse,
1888) по уравн.:
C2H5.CO.C(N.OH) CH3 + C4H11.O.NO
= C2H5.CO.CO.CH3 + C5H11.ОH
+ N 2O.
Этими путями в настоящее время получен целый ряд α-Д., каковы: диацетил
CH3.CO.CO.CH3
(темп. кип. 88°), ацетилпропионил CH3.CO.CO.C2H5
(108°), ацетилбутирил CH3.CO.CO.CH2.C2H5
(128°) и т. п. Названия α-Д. составляют также, прибавляя спереди к слову Д.
названия связанных с CO.CO
углеводородных остатков, напр. диметилдикетон (вместо диацетил),
метилэтилдикетон и т. д. α-Д. представляют маслянистые жидкости желтого или
зеленовато-желтого цвета, с острым запахом йода, летучие большей частью без
разложения и образующие пары, окрашенные также в зеленовато-желтый цвет, сходный
с цветом хлора. Низшие гомологи α-Д. легко растворимы в воде. Для α-Д.
характерно отношение к щелочам и ароматическим ортодиаминам. Две частицы Д.
общей формулы X.CH2.CO.CO.Y
при действии слабого раствора щелочи конденсируются с выделением сперва одной
частицы воды, образуя при этом трикетон
,
а затем, при потере второй частицы
воды, превращаются в ароматический хинон
.
С ароматическими ортодиаминами α-Δ.
дают хиноксалины (см.) и азины. Последние образуются также восстановлением
амальгамой натрия монооксимов α-Д. При восстановлении α-Д. цинком и кислотами
получаются вторичные кетоноспирты, названные Пехманом кетолами. Диацетил дает
при этом диметилкетол CH3.CH(OH).CO.CH3,
ацетилпропионил-метилэтилкетол C2H5.CH(HO)CO.CH3,
описываемый ниже бензил C6H5CO.CO.C6H5
восстанавливается в бензоин C6H5CH(OH).CO.C6H5.
Если вести реакцию на холоде, то диацетил превращается лишь в соответственный
пинакон
CH3.(CO.CH3).C(OH).C(OH).(CO.CH).CH3.
Из α-Д. первым стал известен принадлежащий к ароматическому ряду
дифенилдикетон, или бензил C6H5.CO.CO.C6H5,
полученный Лораном при окислении бензоина хлором и несколько позднее Зининым при
окислении бензоина азотной кисл. Последняя реакция и применяется обычно, как
способ его получения. Бензил образуется также при нагревании бромистых стильбена
и толана с водой и четыреххлористого толана с крепкой серной или уксусной
кислотами. Бензил кристаллизуется из эфирного раствора в шестигранных призмах с
темп. пл. 95°, перегоняющихся при 346° — 348°, не растворимых в воде и легко
растворимых в спирте. При действии пятихлористого фосфора бензил дает сперва
C6H5.CCl2.CO.C6H5
и затем четыреххлористый C6H5.CCl2.CCl2.C6H5.
При реакциях восстановления, кроме упомянутого выше случая перехода в бензоин,
бензил дает при действии сернистого аммония фенилбензилкетон C6H5.CO.CH2.C6H5
(дезоксибензоин), а с амальгамой натрия соответственный гликоль гидробензоин
C6H5.CH(OH).CH(OH).C6H5.
Щелочи при кипячении в спиртовом растворе (а также при плавлении) переводят его
в бензиловую кислоту, по ур.:
C6H5.CO.CO.C6H5 + KHO = (C6H5)2C(OH)COKO.
В присутствии кетонов (ацетона и др.) и на холоде образуются под влиянием
щелочей продукты уплотнении, каковы: ацетонбензил C6H5.CO.C(OH)
(СН 2.СО.СН 3).C6H5,
ангидроацетонбензил C6H5.COC[(CH2)2CO].C6H5
и др. Относительно случаев геометрической изомерии, представляемых
гидроксиламинными производными бензила, см. Оксимы, Кетоксимы. О
фенилгидразинных производных см. Фенилгидразин.
β-Δ. R.CO.CH2.CO.R,
R.CO.CHR.CO.R' и R.CO.C.(R)2 CO.R.
впервые получены Э. Фишером (1883) и одновременно Байэром при разложении водой
эфиров ароматических дикетонокислот, по ур., напр. для бензоилацетона:
СН 2.СО.СН(СО. C6H5)COC2H5O
+ H2O = C6H5.СО.СН 2.СО.СН 3
+ C2H6O + CO2.
Комб (1887) получил ацетилацетон CH3.СО.СН 2.СО.СН 3,
разлагая водой продукт взаимодействия хлористого ацетила CH3.СО.Сl
с хлористым алюминием AlCl 3:
Общий способ получения всех вообще β-Д. разработан Клайзеном (1887-1889) и
состоит в конденсации эфиров одноосновных кислот с кетонами при действии этилата
натрия:
Вместо этилата натрия можно прямо действовать металлическим натрием на
растворы кетонов в сложных эфирах (Цедель). β-Д. в основном суть бесцветные
жидкости едкого запаха. Ныне известны: ацетилацетон, или диацетилметан,
CH3.СО.СH 2.СО.С H3
(температ. кип. 136°), пропионилацетон, или ацетилпропионилметан, C2H5. СО. CH2.СО.СH 3
(температура кип. 158°), бутирилацетон, или ацетилбутирилметан, C3H7. СО. CH2CO.CH3
(темп. кип. 174-175°), ацетилбензоилметан C6H5CO.CH2.CO.CH3
(темп. пл. 60-61°, темп. кип. 262-264°) и др. Характерную особенность β-Д.
составляет способность их образовать металлические производные через замещение
металлом одного атома водорода в метиленной группе CH 2,
лежащей между обоими карбонилами CO. Алюминиевое производное ацетилацетона
(ацетила цетонат алюминия) Al(C5H7O2)3
получено Комбом, как побочный
продукт при получении ацетилацетона из CH3.CO.Cl
и AlCl 3. Оно
представляет бесцветное кристаллическое вещество, плавится при 193-194° и кипит
без разложения при 314-315°. Изучение плотности паров этого соединения привело к
заключению о трехатомности алюминия в его солях. Медные соли отвечают окиси,
получаются при действии уксусно-медной соли, кристалличны, окрашены в голубой
цвет, легко разлагаются кислотами с выделением свободных Д. и применяются для
очищения последних. Натриевые производные R.CO.CHNa.CO.R
и R.CO.CNaR.CO.R получаются
при действии металлич. натрия на эфирный раствор β-Δ. или при действии этилата
натрия. С помощью этих производных при взаимодействии их с йодангидридами
спиртов получаются сперва одно— и затем двузамещенные гомологи β-Д. с боковыми
цепями общих формул R.CO.CH.R.CO.R
и RCO.CR2.CO.R
(где R = CH3, C2H5, C3H7
и т. д.), каковы, напр., полученные Комбом, Клайзеном и др. метилацетилацетон
CH3.CO.CH(CH3)CO.CH3,
метилпропионилацетон CH3.CO.CH.(CH3).CO.C2H5,
диметилацетилацетон CH3.CO.C(CH3)2.CO.CH3
и др. Отношение β-Д. к едким щелочам иное, чем α-Д. Именно β-Д. при действии их
разлагаются на соответственные кетоны и кислоты, по уравнению, например для
ацетилацетона:
Поэтому при действии на них амальгамы натрия в щелочном растворе происходит
сперва распадение и затем уже восстановление продуктов распада. С моно— и
диаминами β-Д. дают основания, принадлежащие к ряду хинолина (см.).
γ-Δ. R.CO.CH2.CH2.CO.R.
и гомологи, происходящие через замещение различными R
атомов водорода в междукарбонильных метиленных группах, жирного ряда, известны
немногие. Простейший представитель их — ацетонилацетон CH3.CO.CH2.CH2.CO.CH3
— получается лучше всего, по Кнорру (1889), разложением водой при 150-170° или
3% водным раствором едкого натра при слабом нагревании этилового эфира
диацетилянтарной кислоты:
(CH3.CO)2(CH.CO2C2H5)2
+ 2H2O = CH3.CO.CH2.CH2.CO.CH3
+ 2C2H5(OH) + 2CO2.
Ацетонилацетон представляет жидкость, кипящую при 194° и легко растворимую в
воде, спирте и эфире. Реагируя с амидопроизводными основного характера, он дает
при выделении воды производные пиррола. При нагревании с аммиаком переходит в
диметилпиррол (см. Пиррол). Способность переходить с аммиаком в производные
пиррола настолько характерна для γ-Д., что этим путем их можно распознавать,
пользуясь известной пирроловой реакцией древесины (красное окрашивание, см.
Древесина).
Ароматические γ-Д. вида R.CO.CH2.CH2.CO.R
получаются синтезом из хлористого сукцинила C2H4.(CO.Cl)2
и ароматических углеводородов в присутствии хлористого алюминия AlCl 3
(Claus, 1887 и др.) и представляют
в основном, в форме игл кристаллизующиеся, твердые вещества, напр.
дифенилэтилендикетон C6H5.CO.CH2.CH2.CO.C6H5
(темп. пл. 143°) и др. Представители Д., в которых группы СО удалены друг от
друга еще более, чем в γ-Д., также известны. Из них можно указать на
диацетилбутан CH3.CO.CH2.CH2.CH2.CH2.CO.CH3
(кристал., т. пл. 43-44°), полученный аналогично ацетонилацетону действием
едкого кали на диацетиладипиновый эфир, ароматические мета— и
парафенилендифенилдикетоны C6H4(CO.C6H5)2,
полученные из хлористых изо— и терефталила и бензола в присутствии AlCl 3.
П. Рубцов.
|