Горчичные масла
или изородановые эфиры, RNCS
(где R = СН 3,
C2H5 и т. д.)
— суть производные неизвестного в отдельности тиокарбимида HNCS,
изомерного с родановой кислотой. Они являются изомерами нормальных родановых
эфиров RSCN и аналогами
изоциановых, с которыми имеют одинаковое строение, отличаясь по составу тем, что
вместо кислорода содержат серу, и на самом деле из тех и других могут быть
получены. Так, родановый аллил C3H5SCN
при перегонке или при долгом хранении (Billeter, Gerlich),
а родановый метил CH3NCS
при продолжительном нагревании до 185° (Hofmann)
превращаются в соответствующие аллиловое и метиловое Г. масла. Образование Г.
масла из изоциановых эфиров происходит при нагревании последних с пятисeрнистым
фосфором Р 2S5 (Michael, Palmer)
по ур.: 5RNCO + P 2S5 = 5RNCS + P2O5,
и состоит в замещении кислорода серою. В природе встречаются: вторичнобутиловое
Г. масло в
эфирном масле ложечной травы (Cochlearia offïcinalis) и аллиловое Г. масло C3H5-NCS
главным образом в семенах черной и белой (сарептской) горчицы (Sinapis nigra,
juncea), откуда произошло и название Г. масла для этой группы соединений, а
также в хрене и некоторых других. C3H5-NCS находится в
горчице в форме калийной соли особого глюкозида, называемого мироновой кислотой,
C10H18NS2O10K, распадающейся в
водном растворе под влиянием неорганизованного фермента мирозина (также
находится в семенах Г.) по уравн.:
C10H18NS2O10K = C3H5NCS
+ C6H12O6 + KHSO4 (мироновая кислота
= аллиловое Г. масло + глюкоза + кислая серно-калиевая соль).
Все Г. масла, за исключением метилового CH3-NCS, который тверд и
кристалличен, представляют жидкости. Они мало или совсем нерастворимы в воде,
кипят выше 100° и даже 200° (ароматич. и высшие гомологи из жирных), обладают
едким, раздражающим слизистые оболочки и вызывающим слезы запахом (запах
горчицы, хрена, редьки) и сильно действуют на кожу. Последние свойства
обусловливают применение горчицы как вкусового вещества и в медицине. Свойства и
превращения Г. масла изучены благодаря, главным образом, классическим
исследованиям Гофмана, который дал и общие способы их получения. Г. масла
жирного ряда получаются сухой перегонкой солей первичных аминов и алкилированных
дитиокарбаминовых кислот [Соли эти легко получаются при смешении перв. аминов с
сероуглеродом в спирте или эфире:
] с хлорной
ртутью или, что лучше, действуя на них йодом в спиртовом растворе, а
ароматические — при перегонке двузамещенных тиомочевин [Получаются при
нагревании ароматич. первичных аминов с CS2.] с фосфорным
ангидридом или при нагревании их с крепкой соляной кислотой в запаянной трубке
(Weith, Merz). Реакции протекают по след. уравн. для жирного Г. масла (R = СН3,
C2H5 и т. д.)
***) Этими реакциями пользуются для распознавания первичных аминов, так как
из всех аминов только первичные способны переходить в Г. масла.
Полученные Г. масла очищаются после высушивания фракционированной перегонкой.
Кроме этих способов и случаев образования, указанных в начале статьи, следует
отметить получение аллилового Г. масла из семян черной горчицы (1 килогр. дает
около 7 гр.), при перегонке йодистого аллила C3H5J с
роданистым калием KSCN [Таким образом получены из соответствующих йодистых
соединений и др. Г. масла (метиловое, этиловое, гексиловое, октиловое). Здесь
сперва образуются нормальные родановые эфиры, но они частью или вполне
изомеризуются.], по Зинину и Бертело и де Люка (обыкновенный способ его
приготовления), и при обработке сернистого аллила (C3Н5)2S
(чесночное масло) роданистым калием, а также образование фенилового Г. масла C6H5-NCS
соединением фенилкарбиламина C6H5-NC с серой (Weith) и при
взаимодействии анилина C6H5-NH2 с хлористым
тиокарбонилом CSCl (Rathke). По своим химическим превращениям Г. масла вполне
аналогичны изоциановым эфирам и весьма резко отличаются от нормальных родановых
эфиров. При всех реакциях их распадения углеводородный остаток R всегда
выделяется в соединении с азотом в виде амина NH2R, что и определяет
вышеприведенное их строение, как замещенных тиокарбимидов, и отличает от
родановых эфиров, выделяющих азот (в виде NH3) отдельно от R [в виде
спирта R(HO)]. Так, при нагревании с крепкой соляной кислотой в запаянной трубке
или при действии крепкой серной они гидратируются (см. Гидратация),
распадаясь на амин и сероокись углерода или продукты ее дальнейшего распадения
по уравнениям:
RNCS + Н2O = RNH2 + CSO и
RNCS + 2Н2O = RNH2 + СО2 + Н2S;
окисляются азотною кислотою, причем сера их дает серную кислоту, а углерод
угольную по ур.:
RNCS + 2О2 + 2Н2O = RNH2 + H2SO4
+ СО2.
Воcстановление их водородом в момент выделения при действии цинка и соляной
кислоты совершается с образованием тиомуравьиного альдегида по ур.:
RNCS + 2Н2 = RNH2 + CH2S.
Не менее характерны для Г. масла и реакции их соединения с аммиаком,
первичными (NH2R) и вторичными (NHR2) аминами, идущие
легко при обыкновенной температуре и дающие в результате одно-, двух— и
трехзамещенные тиомочевины по уравнению:
a также со спиртами и меркаптанами при нагревании в запаяной трубке до 110°,
причем образуются тио— и дитиокарбаминовые эфиры по уравнениям:
С сернистым водородом они, в противоположность родановым эфирам, не
соединяются.
П. П. Рубцов. Δ.
|