Тетраметиленкарбоновые кислоты
— Известны в настоящее время: одна Т. (циклобутанкарбоновая, иначе
триметиленуксусная) кислота — C 5H8O2
и пять (?) тетраметилендикарбоновых кислот — C 6H8O4.
Т. кислота получена Перкиным при нагревании до 210° тетраметилендикарбоновой
кислоты, образующейся (в виде эфира) при действии бромистого триметилена (1
мол.) на малоновый эфир (1 мол.) в присутствии этилата натрия (2 мол.):
Это — жидкость, кипящая при 195° (Брюль) и обладающая пронзительным,
неприятным запахом. На холоду бром с ней не реагирует; в присутствии фосфора
реакция идет, и результатом ее является монобромтетраметиленкарбоновая кислота С 5 Н 7 BrО 2.
Из превращений Т. кислоты надо отметить, что чистый амид С 5H9 NO
(т. пл. 152—103°, Перкин) с бромом и едкой щелочью дает амин C 4H9N
= C4H7—NH2
(т. кип. 82°), который азотистою кислотою превращается в спирт — С 4 Н 7 (ОН)
(т. кип. 123°), образующий с бромистым водородом (с размыканием кольца)
дибромбутан (т. кип. 174°): С 4 Н 7 (ОН)
+ 2НВr = С 4 Н 8 Вr 2
+ Н 2 О,
тождественный с дибромбутаном, получающимся из спирта — СН 3 СН(ОН)—СН 2 —СН 2 (ОН)
[Получен Кекуле восстановлением алдоля: СН 3 —СН(ОН)—СН 2 —СОН
+ Н 2 = СН 3 —СН(ОН)—СН 2 —СН 2 (ОН)
(ср. Гидраты углерода).] (Перкин) и обладающим строением СН 3 —СНВr—СН 2 —СН 2 Вr,
между тем, как следовало бы ожидать образования дибромбутана формулы:
СН 2 Вr—СН 2 —СН 2 —СH 2 Вr
или СН 2 —СН 2 —СН 3 —СНВr 2
или же, наконец, смеси этих изомеров
[Не представляет ли тетраметиленол
Перкина на самом деле
метилтриметиленол:
? Спирт — СН 2 =СН—СН 2 —СН 2 (OН),
тоже дающий с бромом СН 3 —СНВr—СН 2 —СН 2 Вr,
кипит, по Демьянову, при 112—114° и при 113,5° — по Вагнеру.].
Тетраметилендикарбоновые кислоты — С 6 Н 8 О 4.
Первою получена (Марковниковым и Крестовниковым) тетрилендикарбоновая кислота
(trans-тетраметилендикарбоновая кислота 1,3 — Перкина) в виде этилового эфира в
небольшом количестве (наряду с большим количеством α-этилмолочной кислоты и
малым количеством cis-эфира — см. ниже) при действии сухого этилата натрия на
α-хлоропропионовый эфир:
Свободная кислота получается омылением эфира соляною кислотою; ромбические
призмы, пл. 170—171°, возгоняющиеся тонкими иглами; трудно растворима в холодной
воде, хорошо — в спирте и бензоле и трудно — в эфире; не соединяется с бромом, с
НВr и HJ; при сухой перегонке теряет воду; наряду с ангидридом образуется и
ангидрид cis-кислоты (Перкин), которая была Марковниковым принята за
орто-тетраметилендикарбоновую кислоту:
Cis -тетраметилендикарбоновая
кислота образуется
(в виде эфира) одновременно с
trans-кислотою при действии сухого этилата натрия на α-хлоропропионовый эфир
(Перкин). Она же образуется при действии спиртового едкого кали на
параметиленмалоновый эфир [Получен Зелинским при действии CH 2J2
на натрий-малоновый эфир.]:
с последующим нагреванием выделенной кислоты до 180°—220° (Перкин).
Бесцветные кристаллы, плав. при 135—136°; при нагревании с хлористым ацетилом
образует ангидрид, пл. при 50—51° и тождественный с тем, который был получен
ранее Марковниковым при перегонке тетрилендикарбоновой кислоты. Настоящая
ортотетраметилендикарбоновая кислота (cis?) получена Перкиным при нагревании
выше температуры плавления тетраметилентетракарбоновой кислоты:
[Для ее получения действуют бромистым этиленом на мононатриймалоновый эфир:
BrCH 2—CH2—Br + 2CHNa(CO2C2H5)2
= (C2H5O2C)2 =СН—СН 2 —СН 2 —СН=(СО 2 С 2 Н 5)2
+ 2NaBr, растворяют 2Na в полученном эфире и на натриевое соединение действуют
йодом:
].
Большие призмы, плавящиеся при 138°, легко растворимые в воде; при нагревании
с хлористым ацетилом не изменяется (? Перкин). Дает ангидрид при нагревании выше
300°. Trans-кислота получается из cis-кислоты при нагревании ее с
концентрированной соляной кислотой; пл. при 131° (?); при действии хлористого
ацетила легко образует ангидрид, пл. при 70° и кип. при 270°—273° и
тождественный с тем, который может быть получен из cis-кислоты.
Тетраметилендикарбоновая кислота
(получение см. выше кисл. C 5H8O2)
плавится при осторожном нагревании при 154°—156°, выше распадается с выделением
СО 2. Описаны
эфиры всех перечисленных кислот и многочисленные соли.
А. И. Горбов. Δ .
|