Кетоны
— класс органических соединений, характеризующийся присутствием одной или
нескольких двухэквивалентных карбонильных групп CO, по числу которых отличают
моно-, ди- и т. д. К. В монокетонах отличают К. с двумя одноэквивалентными
предельными и непредельными переменными, общей формулы R'CO"R' (R —
углеводородный остаток) и К. с одной двухэквивалентной переменной: R"СО". Если
переменные R в монокетонах формулы RCOR одинаковы, получаются простые К., а если
переменные R различны
— будут смешанные К. Предельные К. выражаются общей формулой С nH2n+1.CO.CnH2n+1
и представляют гомологический ряд, распадающийся на многочисленные порядки
изомерных К. Изомерия начинается с К.
С 5
и обуславливается различием числа углеродных атомов в отдельных переменных или
при равенстве числа углеродных атомов изомерией углеводородного остатка.
Называют жирные К., обыкновенно обозначая оба углеводородных остатка, связанных
с карбонилом, и прибавляя слово К., например СН 3 СОСН 3
называется диметилкетон, СН 3 СОС 2 Н 5
— метилэтилкетон и т. п. Их можно представить также происшедшими от соединения
кислотного остатка с углеводородным и называть согласно с этим: СН 3 СОСН 3
метилацетилом, СН 3 СОС 5 Н 5
этилацетилом или метилпропионилом и т. п. Исходят также и из углеводородов:
кетобутан СН 3 СОС 2 Н 5,
кетопропан CH 3COCH3
и т. д. (Байер). Наконец, простые К. получают название от тех кислот, от которых
произошли, с окончанием — "он": (СН 3)2 СО
— ацетон; (С 2 Н 5)2 CО
— пропион, (С 3 Н 7)2 СО
— бутирон и т. д. Номенклатура ароматических кетонов составляется также
различно: С 6 Н 5 СОС 6 Н 5
— дифенилкетон или
бензофенон, СН 3 СОС 6 Н 5
— метилфенилкетон или
ацетофенон, или ацетилбензол и т. д.
Общие способы образования кетонов. К. могут быть получены из всех классов
органических соединений, за исключением альдегидов. 1) Из углеводородов.
При нагревании с водой дигалоидозамещенных углеводородов, в которых оба атома
галоида находятся при одном атоме углерода и насыщают его, происходит К.:
(СН 3)2 ССl 2
+ Н 2 О
= (СН 3)2 СО
+ 2НСl;
С 6 Н 5 ССl 2 С 6 Н 5
+ Н 2 О
= 2НСl + С 6 Н 5 СОС 6 Н 5.
Галоидопроизводные углеводородов этиленного ряда, содержащие CCl или CBr, в
этиленном остатке при действии слабой серной кислоты или окиси свинца и воды
дают К.:
СН 3 ССl:СН 2
+ H2 O = (СН 3)2 СО
+ НСl.
Присоединением воды к углеводородам формы RC≡CH под влиянием, например,
бромной ртути (Кучеров) происходят К.: СН 3 С:СН+Н 2 О=СН 3 СОСН 3.
Окислением ароматических углеводородов ряда дифенилметана также получаются
ароматические К.:
С 6 Н 5 СН 2 СН 3
+ О 2
= С 6 Н 5 СОСН 3
(метилфенилкетон) + Н 2 О.
Углеводороды С n Н 2n—2
при нагревании с уксусной кислотой до 280° дают продукты присоединения, из
которых действием воды получают К. (B é hal,
Desgrez). Эти реакции не имеют практического значения, но важны для изучения
изомерии К. 2) Из спиртов. При окислении первичных спиртов формулы RCHR 1.CH2 OH
происходит муравьиная кислота и К. — RCOR 1,
например:
СН 3 СН(С 2 Н 5)СН 2 ОН
+ О = СН 3 СОС 2 Н 5
+ СН 2 О 2
+ Н 2 О.
При окислении вторичных спиртов (окисление по возможности слабое) получается:
(CnH2n+1)2CH(OH) + O = (Cn2n+1)2 CO
+ Н 2 О
например СН 3 СН(ОН)СН 3
+ О = СН 3 СОСН 3
+ Н 2 О.
Третичные спирты R:C(OH)R 1
превращаются в К. в момент образования. Вторичные и вторично-третичные гликоли C nH2n(OH)2
при обработке водоотнимающими веществами дают К. Третичные гликоли (пинаконы)
разлагаются на К. и воду уже при нагревании со слабой серной кислотой:
(СН 3)2 С(ОН)(ОН)С(СН 3)2
(пинакон) = Н 2 О +
(СН 3)3 С.СО.СН 3
(третичный метилбутилкетон).
3) Из кислот К.
получаются сухой перегонкой солей (лучше всего Ca или Ba) одноосновных жирных
или ароматических кислот; причем, если была взята соль одной кислоты, получается
простой К., при перегонке же эквивалентной смеси солей различных кислот
получается смешанный К. При этой реакции металл выделяется в виде углекислой
соли, а радикалы R двух кислотных молекул соединяются с карбонилом:
,
например (СН 3 СОО) 2 Са
= (СН 3)2 СО
+ СаСО 3
(СН 3 СОО) 2 Са
+ (С 2H5 СОО) 2 Са
= 2СаСО 3 + 2СН 3 СОС 2 Н 5
(СН 3 СО 2)2 Са
+ (С 6 Н 5 СО 2)2 Са
= 2СаСО 3 + 2СН 3 СОС 6 Н 5.
При перегонке солей всегда происходят побочные продукты: из уксуснокислого
кальция, например, помимо C 6H6 O,
получены еще гомологи C 4H8 O
(t° кипения 65°), С 5H10 О
(t° кипения 90—95°) и думазин С 5H10 О
(Fittig). Реакция довольно обща: с ее помощью получены наиболее сложные К.
(обобщена она Шанселем). На отношении известковых солей к нагреванию Destrem
основал способ получения К. сухой перегонкой известковых соединений первичных
спиртов: (С 2 Н 5 О) 2 Са=С 3 Н 6 О+СаО+СН 4,
потому что (С 2 Н 5 О) 2 Са=2С 2 Н 4 +СаО+Н 2 О
и (С 2 Н 5 О) 2 Са+2Н 2 О=Са(С 2 Н 3 О 2)+H8.
К. можно получать также нагреванием до 190° натровых солей кислот С n Н 2n О 2
с соответствующим ангидридом (при ангидриде другой кислоты получается смешанный
К.):
CH3 COONa + (СН 3 СО) 2 О
= CH 3 C(ONa)(ОСОСН 3)2
= (СН 3)2 СО
+ СО 2 + СН 3 СО 2 Nа
(Перкин).
Другая общая реакция получения К. состоит в действии цинкорганических
соединений на хлорангидриды одноосновных кислот жирного и ароматического ряда
(Киоцца и Фрейнд). В первый момент реакции происходит присоединение
хлорангидрида к цинкорганическому соединению: СН 3 СОСl+Zn(СН 3)2 =СН 3 С(СН 3)СlOZnСН 3
и затем уже обмен хлора на углеводородный остаток. Действуя в первый момент
водой или новой частицей хлорангидрида, получают К. (во вторую фазу с водой
происходят третичные спирты):
СН 3 С(СН 3)СlOZnСН 3
+ Н 2 О
= (СН 3)2 СО
+ HCl + ZnО + CH 4
поэтому обыкновенно и берут две частицы хлорангидрида на частицу
цинкорганического соединения:
2С 6H5 СОСl
+ Zn(СН 3)2 = ZnCl2
+ 2С 6 Н 5 СОСН 3
(ацетофенон).
Вместо хлорангидрида можно взять ангидрид и вместо цинкорганического
соединения цинк-натрий и йодгидрин (Зайцев):
(СН 3 СО) 2 О
+ (CH 3I)2 + Na2 Zn
= 2(СН 3)2 СО
+ 2NaI + ZnO.
Ароматические К. получаются также действием хлорангидридов кислот на
ароматические углеводороды в присутствии хлористого алюминия: C 6H5COCl+C6H6=(C6H5)2 CO+HCl,
тот же результат получается при замене хлорангидрида хлорокисью углерода
(Фридель и Крафтс). Кислоты С n Н 2n O
с большим частичным весом при нагревании с фосфорным ангидридом дают К.
(Киппинг): 2C 6H13CO2 H=(С 6H13)2 СО+СО 2 +Н 2 О.
β-кетонокислоты (см.) и особенно их эфиры разлагаются при кипячении со слабыми
щелочами или кислотами на спирт, СО 2
и К.:
CH.CO.CH2CO2C2H5
+ Н 2 О
= С 2 Н 5 ОН
+ СО 2 + СН 3 СО.СН 3.
Так как атомы водорода в группе СН 2
ацетоуксусного эфира можно обменять
на любой углеводородный остаток, то появляется возможность синтеза К. общей
формуле СН 3 СОСН 2(CnH2n+1)
и СН 3 СО.СН(С n Н 2n+1)2
(Франкланд и Дюппа). На отщеплении кетонокислот основан также способ получения
К. из хлорангидридов C nH2n—1 OCl
нагреванием с хлорным железом, причем выделяется НСl и получается соединение
кетонокислоты с хлорным железом, которое водой разлагается, и кетонокислота,
выделяя СО 2, дает
К.:
2С 2 Н 5 СОСl
+ FеСl 3 = С 2 Н 5 СОС 2 Н 4 СОСl 2 FеСl 2
+ НСl
и C 2H5COC2H4COCl2.FeCl2
+ H2 O = С 2 Н 5 СОС 2 Н 5
+ СО 2 + FeCl3
+ НСl.
К. получаются также при окислении третичных оксикислот С n Н 2n О 3:
(С 3 Н 7)2 С(ОН)СО 2 Н
+ О = (С 3 Н 7)2 СО
+ СО 2 + Н 2 О.
Щелочные соли β-галоидопроизводных α-оксикислот (со вторичным углеводородным
остатком) при кипячении с водой дают К.:
СН 2 Сl.СН 3 С(ОН)СО 2 Nа
= (СН 3)2 СО
+ NaCl + СО 2.
К. (предельные и непредельные), наконец, можно получать нагреванием в токе
окиси углерода алкоголятов натрия в присутствии солей.
Свойства. К. показывают нейтральную реакцию; низшие члены их —
легкоподвижные жидкости с характерным запахом, перегоняющиеся без разложения и
растворимые в воде. С увеличением содержания углерода способность растворяться в
воде быстро падает; средние и высшие члены в воде уже нерастворимы, но хорошо
растворяются в спирте и эфире. Высшие члены (от С 13 Н 26 О)
тела твердые кристаллические, не перегоняющиеся под обыкновенным давлением. Все
вообще К. легче воды. Ароматические К. в большинстве жидкости. К. изомерны
альдегидам (см.) и имеют много свойств общих с ними (К. можно рассматривать как
альдегиды, в которых атом водорода замещен углеводородным остатком). При
восстановлении К. двойная связь кислорода с углеродом в группе >С=О переходит в
простую, и из этой группы с присоединением водорода получается группа —
,
при этом К. переходят во вторичные спирты: RCOR 1
переходит в RCH(OH)R 1,
например ацетон во вторичный пропиловый спирт:
СН 3 СОСН 3
+ 2Н = СН 3 СН(ОН)СН 3.
При восстановлении натрием в присутствии воды образуются наряду с вторичными
спиртами третичные гликоли (пинаконы) — соединения, происшедшие из двух частиц
К., например:
2(СН 3)2 СО
+ 2Н = (СН 3)2.С(ОН)С(ОН)(СН 3)2.
Соединения К. с кислыми сернистокислыми щелочами и синильной кислотой также
происходят с превращением двойной связи в группе СО в простую:
.
Соединения с кислыми сернистокислыми щелочами особенно характерны для жирных
К. и употребляются для их очищения и отделения. Соединения эти образуются при
взбалтывании К. с концентрированным раствором кислой сернистокислой щелочи. При
нагревании со слабыми кислотами или углекислыми щелочами снова выделяется К.
Соединения эти образуются, впрочем, не со всеми К., а только с теми, которые
содержат метильную группу (Гримм). С HCN кетоны дают нитрилы оксикислот:
(СН 3)2 СО
+ HCN = (СН 3)2 С.(OH)CN.
Под влиянием НСl (газ) на смесь К. и меркаптанов происходит их соединение с
выделением воды и образованием меркаптолов (Бауман), например:
СН 3 СОСН 3
+ 2С 2 Н 5 SН
= (СH 3)2 С.(SC 2H5)2
+ Н 2 О.
Меркаптолы нелетучи, нерастворимы в воде и очень прочны относительно действия
щелочей и кислот. Пятихлористый фосфор переводит К. в хлоропроизводные
углеводородов, замещая кислород карбонильной группы двумя атомами хлора:
(СН 3)2 СО
+ PCl 5 = (СН 3)2 ССl 2
+ PCl3;
реакция легко идет дальше и атом хлора с водородом соседнего атома углерода
выделяется в виде НСl, таким образом происходят непредельный хлоропроизводные:
(СН 3)2.С.Сl 2 -НСl=СН 3.СН 2.С.Cl.
Для карбонильных соединений особенно характерен переход в соединения, в которых
кислород заменен двухэквивалентным, содержащим азот остатком. Такие соединения с
выделением воды получаются при смещении К. с водным раствором гидроксиламина
(ацетоксимы — кетоксимы):
>С = О + H 2 NOH
= >С = NOH + Н 2 О
и действием гидразинов, особенно фенилгидразина (гидразоны):
>C = O + H2NOH = >C = NOH + H2 O
и
>С = О + Н 2 NNНС 6 Н 5
= >С = NNHC 6H5
+ H2O.
Кетоксимы в большинстве тела твердые кристаллические, низший член их
перегоняется без разложения и растворим в воде. При нагревании с кислотами
происходит распадение на гидроксиламин и К. Амальгама натрия восстанавливает
кетоксимы в кислом растворе до первичных аминов:
(CH3)2CNOH + 4H = (CH3)2CHNH2
+ H2O.
Гидроксильный водород кетоксимов может быть замещен натрием, спиртовым или
кислотным остатком. Замечательное превращение претерпевают ацетильные
производные кетоксимов с третичным атомом водорода при нагревании:
диизопропилацетоксим, например, посредством интермолекулярной перестановки
атомов переходит в изомасляный изопропиламид:
(СН 3)2 СНС(NOН)СН(СН 3)2
= (CH3)2CHCONHCH(CH3)2.
То же происходит и при ароматических кетоксимах: дифенилацетоксим, например,
под влиянием PCl 5
вместо (С 6 Н 5)2 С.NCl
дает изомерный хлористый бензанилид C 6H5CClNC6H5.
Гидразоны перегоняются без разложения в вакууме, постоянны относительно щелочей,
но кислотами разлагаются опять на К. и гидразины. Очень характерны
фенилгидразинные производные: они служат даже для количественного определения К.
От альдегидов К. резко отличаются своим отношением к окислителям: слабые
окислители на них не действуют (К. не восстановляют окиси серебра), да и более
сильные действуют медленно и чем больше молекулярный вес К., тем труднее
окисление (Hercz). Лучше изучено и легче идет окисление с хромовой смесью (3
части K 2Cr2O7,
1 часть Н 2 SО 4
и 10 частей H 2 О),
причем К. распадаются на кислоты с меньшим содержанием углерода, чем во взятом
К., и распадение происходит всегда между карбонилом и соседним атомом углерода,
так что одна переменная окисляется с карбонилом, а другая — самостоятельно.
Ацетон, например, СН 3 СОСН 3
окисляется в уксусную кислоту СН 3 СООН
и углекислоту СО 2
(продукт дальнейшего окисления муравьиной кислоты); диэтилкетон — СН 3 СН 2 СОCН 2 СН 3
в пропионовую кислоту СН 3 СН 2 СООН
и уксусную кислоту СН 3 СООН.
В случае смешанных К. окисление может идти по двум направлениям, так как каждая
переменная может окисляться с карбонилом и в результате будет 4 кислоты, так,
например, этилизобутилкетон СН 3 СН 2 СОСН 2 СН(СН 3)2,
с одной стороны, может дать пропионовую кислоту СН 3 СН 2 СООН
и изомасляную кислоту СН(СН 3)2 СООН,
а с другой стороны — уксусную СН 3 СООН
и изовалериановую (СН 3)2 СНСН 2 СООН.
Которая из этих реакций главная и которая побочная — зависит от природы
переменных и от условий окисления. Раньше полагали возможным вывести правило,
что карбонильная группа окисляется вместе с наименее гидрогенизированным
углеводородным остатком (Попов), но дальнейшие исследования доказали, что все
зависит от природы переменных. Так как метил СН 3
и фенил C 6H5
особенно трудно окисляются, то в К., их содержащих, они при окислении остаются
соединенными с карбонилом. Вторичный радикал RСН окисляется легче, чем первичный
RСН 2. В
большинстве — чем богаче радикал углеродом, тем он труднее окисляется (Вагнер).
Щелочным раствором марганцово-калиевой соли можно иногда окислить К. до
кетонокислот с равным содержанием углерода (Gl ü cksmann),
стало быть, без разрыва углеродной цепи. Так, например, из пинаколина (СН 3)3 С.СОСН 3
происходит триметилпировиноградная кислота (СН 3)3 С.СО.СООН.
В ароматическом ряду это происходит иногда почти количественно. Разрыв
углеродной цепи происходит также под влиянием крепкой азотной кислоты, причем
происходят динитропроизводные углеводородов; например, пропион С 2 Н 5 СОС 2 Н 5
дает динитроэтан CH 3CH(NO2)2,
метилпропилкетон СН 3 СОС 3 Н 7
— динитропропан СН 3 СН 2 СН(NO 2)2
(Шансель). Аммиак не дает с К. продуктов аналогичных альдегидаммиакам, но
образует кислородные основания (изучены Гейнцом), с ацетоном, например, дает
диацетонамин C 6H13 NO
и триацетонамин C 9H17 NO,
которые представляют собственно продукты уплотнения ацетона. Водород в жирных
переменных К. может быть замещен галоидами, цианом, роданом, гидроксилом,
изонитрозогруппой и группой НSО 3,
в ароматических — галоидами, нитрогруппой, амидом, гидроксилом и HSO 3.
Многочисленные галоидопроизводные К. образуются прямым действием галоидов на К.
Действием соляной кислоты на динитрилы получаются циановые производные К.:
CH3C(NH)CH2 CN
+ Н 2 О = CH 3COCH2CN
+ NH3.
Образование изонитрозокетонов, помимо способа, указанного при кетоальдегидах
(см.), происходит еще под влиянием азотистой кислоты и едкого кали в избытке на
гомологи ацетоуксусного эфира:
СН 3.СО.СН(СН 3).СО 2.С 2 Н 5
+ HNO2 = CН 3COC(NOH)CH3
+ С 2 Н 5 ОН
+ СО 2 (см.
Изонитрозосоединения).
Непредельные жирные К. бедны числом и малоизвестны. Они прямо соединяются с
галоидами, галоидоводородными кислотами и водородом, некоторые также и с
аммиаком. Непредельные К. общей формулы С n Н 2n—2 O
не получаются из кислот С n Н 2n—2 O,
но происходят при разложении кислот С 2 Н 2n—4O3,
главным образом из предельных К. действием щелочей и кислот, причем выделяется
вода и получается непредельный К., который является в то же время продуктом
уплотнения (К. жирные и ароматические склонны вообще к реакциям уплотнения, но
не дают полимеров, как альдегиды). Действуя, например, на ацетон серной кислотой
(Капе), известью (Фиттиг), цинкорганическими соединениями (Павлов) или, чаще,
насыщая его хлористым водородом и обрабатывая спиртовым KHO получают окись
мезитила (изопропилиденацетон):
СО.(СН 3)2
+ СО.(СН 3)2
— Н 2 О
= (СН 3)2.С.СН.СО.СН 3.
Диацетоновый спирт при обработке купоросным маслом (Гейнц) дает также окись
мезитила:
СН 3 СОСН 2.С(СН 3)2 ОН
= (СН 3)2.С.СН.СО.СН 3
+ Н 2 О.
Окись мезитила получается еще и при многих других реакциях. Дальнейшей
конденсацией ацетона известью (Фиттиг) или соляной кислотой и спиртовым KHO
(Baeyer) получается форон (СН 3)2.С.СН.СО.СН.С(СН 3)2
(диизопропилиденацетон),
происходящий из трех частиц ацетона с выделением двух частиц воды. Оба эти
соединения дают оксимы, пятихлористый фосфор замещает кислород обоих двумя
атомами хлора, оба дают продукты присоединения с бромом и т. д., что доказывает
принадлежность их к К. и непредельность их. Дальнейшим уплотнением ацетона
получается ксилитон C 12H18 O
и возможно уплотнение еще дальше. Нахождение К. в природе и их практическое
применение незначительны. В технике имеет значение один только ацетон (см.).
Ф. Ворожейкин. Δ .
|