Гидроароматические соединения
(хим.) — название, первоначально приданное углеводородам, полученным
гидрогенизацией бензола и некоторых его гомологов (Бертело, Байер, Вреден),
потому что эти вещества считались (на основании их состава)
за продукты непосредственного
соединения водорода с ароматическими углеводородами. Теперь, когда деление
органической химии на жирную и ароматическую утратило в значительной степени
значение и когда, кроме того, доказано (Кижнер, Зелинский, Марковников), что
гидрогенизация бензола (в условиях Бертело) сопровождается довольно глубокой
изомеризацией (прежний гексагидробензол — есть метилдентаметилен), понятие о Г.
соединениях изменилось и под этим названием описываются не только углеводороды
(и их производные), получаемые гидрогенизацией (в условиях, исключающих, по
возможности, изомеризацию углеродного скелета) так называемых ароматических
соединений, но и все те вещества (природные и искусственные), которые обладают
свойствами Г. соединений или находятся с ними в химическом родстве; таким
образом, сюда относятся все углеводороды (и их производные) рядов С n Н 2n
— 4, С n Н 2n
— 2 и С nH2n,
содержащие замкнутое шестиугольное кольцо углеродных атомов — Г. соединения —
моноциклические — и не менее многочисленные и необыкновенно разнообразные
полициклические Г. соединения. Огромное число этих тел уже описано в статьях:
Нафтены, Нафтилены, Нитронафтены, Полиметиленовые углеводороды, Терпены,
Циклогексан, Циклогептан (и его изомеры), Циклокетоны, Циклокислоты,
Циклоспирты, Цинеол и пр. Здесь же можно перечислить только не упомянутые ранее
реакции образования Г. соединений, их нахождение в природе, наиболее выдающиеся
химические свойства и их номенклатуру. Гексагидробензол был получен Байером, как
конечный продукт следующего длинного ряда превращений. Сукцинилоянтарный эфир
, полученный
действием металлического натрия на янтарный эфир (см. Янтарн. кисл.), омылением
и нагреванием до 200° был превращен в парадикетогексаметилен
и затем
восстановлением — в хинит (см. соотв. статью); последний дал при действии
йодистого водорода монойодгидрин —
, который
последовательно действием HJ и нового восстановления превращен в
оксигексаметилен,
йодгексаметилен и, наконец, гексаметилен:
.
Почти тем же путем получены синтетически и другие гексагидроароматические
углеводороды с той лишь разницей, что обыкновенно исходными веществами являются
или циклокетоны (l. с.), или же циклокислоты (l. с.). Циклокетоны же служат
обыкновенно и для получения различных производных гексагидроароматических
соединений, как, например, аминов
, оксикислот
и т. д.
Особенно многочисленны переходы жирных соединений в непредельные кетосоединения
(см. Кето) ряда гексаметилена; так, напр., ацетон с помощью извести может быть
превращен в δ-дикетон:
(H 3C2)=CO + 2HH2C.CO.CH3 = (H3C2)C=(CH2.CO.CH3)2
+ H2 O (Бредт и Рюбель,
Керп), а затем в изоацетофорон (триметилциклогексенон):
Эфиры непредельных циклокетокислот получаются (Кнёвенагель) взаимодействием
αβ-непредельных
кетонов с натрацетоуксусным эфиром:
и т. д.; непредельные же циклокетоны образуются при конденсации (под влиянием
первичных и вторичных аминов, Кнёвенагель, ср. соотв. статью) с выделением воды
двумя мол. ацетоуксусного эфира и альдегидами и т. под. Непредельные
циклогидроароматические углеводороды получаются иногда отнятием воды от
непредельных жирных кетонов; так, напр., метилгептенон дает при нагревании с
хлористым цинком метадигидроксилол (Валлах):
и т. д. Что касается получения Г. соединений непосредственной гидрогенизацией
ароматических соединений, то этот метод применяется менее и приложения его
несравненно ограниченнее. Единственным способом гидрогенизации ароматических
углеводородов, не сопровождаемым перегруппировками углеродного скелета (?),
является, кажется, реакция Сабатье и Сендеренса, заключающаяся в действии
водородного газа при небольшом нагревании и под давлением (Ипатьев)
на ароматический углеводород в присутствии молекулярного никеля, служащего
катализатором. Ароматические кислоты присоединяют водород под влиянием действия
амальгамы натрия на водный раствор их солей или же действия металлического
натрия на раствор соли в
нагретом амиловим спирте; при бензойной кислоте первым способом можно получить в
чистом виде только тетрагидробензойную (Аскан), вторым — гексагидробензойную
(Марковников). Впрочем, чем больше основность кислоты, тем легче идет ее
гидрогенизация: фталевые
кислоты — С 6 Н 4 (СО 2H)2
присоединяет водород легче
бензойной, а меллитовая С 6 (СО 2 Н) 6
(см. соотв. статью) уже очень легко превращается в гексагидромеллитовую. Фенолы
и фенолкарбоновые кисл. восстановляются тоже сравнительно легко; из последних
особенно замечательно отношение салициловой кисл. (см. соотв. статью) и других
ортооксикислот, которые не только присоединяют водород, но и гидратируются
(Эйнгорн и Вильштеттер), образуя пимелиновые кисл. (см. соотв. статью)
и т. д.
Галоидозамещенные кетопроизводные гексаметилена образуются при действии хлора
(брома) на фенолы (хиноны); так, напр., резорцин (метадиоксибензол) дает с
хлором гептахлордикетогексаметилен (Цинке):
и т. д. Г. соединения широко распространены в природе, что видно из частного
описания перечисленных выше Г. соединений; главную массу представляют Г.
соединения ряда С n Н 2n
а именно нафтены; за ними
следуют терпены ряда С n Н 2n
— 4. Теперь, с установлением
оптической деятельности нефти и ее погонов (Био, Ракузин, Вальден), можно
утверждать, что все природные Г. соединения растительного происхождения. По
химическому характеру Г. соединения можно разделить на предельные и
непредельные. К первым относятся гексагидросоединения, т. е. соединения ряда С n Н 2n;
таковы, напр., нафтены и их производные, все они почти не способны к реакциям
прямого соединения (см. частные описания), приближаясь в этом отношении к
парафинам (см. соотв. статью); Г. соединения же рядов С n Н 2n
— 2 и С n Н 2n
— 4 и их производные
напоминают по своим свойствам типичные углеводороды этиленного ряда (см.
Олефины); так, они легко соединяются с галоидоводородными кислотами, свободными
галоидами, также легко изомеризуются, претерпевая, напр., пинаколинную
перегруппировку (см.), и т. д. Замечательно, что при дальнейшей потере водорода,
переходя к ароматическим углеводородам С n Н 2n
— 6 (и их производным), мы
снова встречаемся с телами, как бы более насыщенными, предельными (ср.
Предельные соединения); обстоятельство это заставило Байера высказать совершенно
особый взгляд на строение бензола (см. Углеводороды ароматические), сводящийся
ближе всего к допущению в нем кольца из 6 атомов трехатомного углерода и принять
в молекулах ди- и тетрагидропроизводных (рядов С n Н 2n
— 4 и С n Н 2n
— 2) две и одну двойную
связь. Этот взгляд имеет в настоящее время, кажется, наибольшее число
сторонников. Нельзя не заметить, однако, что с общехимической точки зрения
подобное химическое отношение не только не неожиданно, но скорее a priori легко
предвидимо: мы имеем тела, образованные (в случае углеводородов) двумя
слагаемыми — углеродом и водородом и, несомненно, должны иметь два насыщенных
(более или менее резко) ряда: ряд, насыщенный водородом, — это парафины и
нафтены, ряд, относительно насыщенный углеродом, — типичные, более бедные
водородом углеводороды ряда С n Н 2n
— 6. Моноциклические Г.
соединения ряда С n Н 2n
носят, согласно постановлению женевского конгресса, названия циклопарафинов (см.
Циклосоединения); из них тексагидроцимол, по предложению Е. Вагнера, получил
особое название ментана; полиизоциклические соединения (ряда С n Н 2n
— 2) представляют комбинации
гексаметиленного кольца с три-, тетра- и пентаметиленными кольцами, и изомеры С 10 Н 18
носят названия
Названия соединений более непредельных образуются заменой слога ан
слогом ен и т. д.
А. И. Г.
|